土壤剖面中特殊發(fā)生層影響下污染物垂向分布及解析（V05）

中國(guó)是一個(gè)土壤類型非常豐富的國(guó)家，按照中國(guó)土壤系統(tǒng)分類法，擁有12個(gè)土綱、60個(gè)土類、658個(gè)土屬。這些土壤類型受成土母質(zhì)、植被、生物氣候和人類活動(dòng)等影響形成了一些特定的發(fā)生層。因此土壤污染物在剖面中的分布可能會(huì)受到這些特定發(fā)生層的主導(dǎo)。

我們以黃河三角洲、長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲典型土壤剖面為例，介紹水稻土犁底層、潮土紅粘層等特殊發(fā)生層對(duì)重金屬、持久性有機(jī)污染物在土壤剖面中分布的影響，分析這些層次中的特定礦物、有機(jī)質(zhì)成分在主導(dǎo)污染物分布中的關(guān)鍵作用，以及它們通過封存、積累外源污染物，對(duì)減少外源污染物的向下遷移進(jìn)入地下水的貢獻(xiàn)。

由于土壤帶有區(qū)域性、地帶性，所以不同三角洲土壤的礦物組成以及化學(xué)性質(zhì)也有明顯的差異。黃河三角洲從鹽漬土發(fā)展成潮土，長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲則逐漸發(fā)育成水稻土和潮土等類型。從下圖次生黏土礦物來(lái)看，從北到南不同三角洲黏土礦物組成的不同。隨著風(fēng)化作用的加強(qiáng)，鐵氧化物會(huì)在土壤剖面中發(fā)生聚集，這些鐵氧化物對(duì)于像砷這類污染物具有非常強(qiáng)的吸附作用。

下圖是不同地區(qū)、不同類型土壤剖面對(duì)汞富集的情況，其中我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物的含量會(huì)影響土壤中汞的環(huán)境容量。右圖是通過初步計(jì)算得到潮土向水稻土發(fā)育的過程中，因?yàn)殍F錳氧化物的聚集，土壤對(duì)汞的積累量增加。

在南方有很多水稻土受到地下水位的季節(jié)性波動(dòng)影響，土壤剖面中形成鐵錳氧化物的結(jié)核；而在一些濱海濕地土壤中，在長(zhǎng)期厭氧的情況下硫酸鹽還原成為含硫礦物，這些物質(zhì)對(duì)污染物的分布也有非常明顯的影響；在黃河三角洲區(qū)域調(diào)查中，我們發(fā)現(xiàn)，由于水動(dòng)力的變化，土壤剖面中會(huì)形成沙黏交替層次分布。

下圖是黃河三角洲典型土壤剖面中發(fā)現(xiàn)紅粘層的情況，其中，右邊這張圖是整個(gè)黃河三角洲紅粘層土壤剖面的分布情況，大部分區(qū)域廣泛分布著紅粘層，且深達(dá)幾十厘米，這與不同時(shí)期黃河的改道有關(guān)；左邊這張圖是在地面以下土壤60—120厘米處出現(xiàn)的紅粘層，而上面是砂質(zhì)土壤。

重金屬在上游沖積物質(zhì)的沉積分選過程中，會(huì)隨著紅粘土發(fā)生積累，聚集土壤剖面的紅粘層中。其中，左圖可以看到在紅粘層中重金屬有很明顯的富集現(xiàn)象；右圖展示紅粘層中不同提取態(tài)重金屬的比例有差別，弱酸溶態(tài)Cd和鐵錳氧化物結(jié)合易還原態(tài)Cd、Pb和Co的比例在紅粘層中較高。

下圖可以看到疏水性較強(qiáng)的有機(jī)氯農(nóng)藥也在土壤紅粘層具有相對(duì)較高的含量。

下圖為長(zhǎng)江三角洲典型的潮土剖面中多氯聯(lián)苯（PCBs）的分布情況。可以看到PCBs在亞表層的淋溶淀積層中發(fā)生積累（右圖），特別是一些高氯代的PCBs在淋溶淀積層中的積累更為明顯（左圖）。

過去認(rèn)為大部分的有機(jī)氯農(nóng)藥主要在表層聚集，但我們通過對(duì)整個(gè)1米土體中的有機(jī)氯農(nóng)藥儲(chǔ)量估算發(fā)現(xiàn)，約60%-80%的有機(jī)氯農(nóng)藥埋藏在表層以下土壤中，特別是像六六六疏水性相對(duì)較弱的有機(jī)氯農(nóng)藥則更容易往下遷移。因此在土壤調(diào)查中要更加精細(xì)化，有必要對(duì)土壤剖面進(jìn)行更精細(xì)化的分層調(diào)查。

為什么污染物會(huì)在土壤一些特殊發(fā)生層中發(fā)生富集？以黃河三角洲紅粘層為例，紅粘層的物質(zhì)組成與黃沙層的物質(zhì)組成有明顯差異，這些差異一方面體現(xiàn)在顆粒大小上，紅粘層顆粒更細(xì)且接近于膠體；另一方面體現(xiàn)在物質(zhì)成分上，紅粘層的礦物組成主要為伊利石，而黃沙層主要是二氧化硅，這些物質(zhì)的差異都是導(dǎo)致重金屬在紅粘層富集的關(guān)鍵因素。

在物質(zhì)組成上，紅粘層物質(zhì)是由高風(fēng)化條件下形成的較細(xì)穩(wěn)定單疇顆粒（SD, 20～40nm ）和極細(xì)超順磁顆粒（SP，<20～25nm ）組成。這些顆粒有利于重金屬和一些有機(jī)污染物的富集。我們通過分析土壤中的鐵磁性礦物發(fā)現(xiàn)，紅粘層土壤中有非常細(xì)的有20—40nm超細(xì)的或者小于20nm的超細(xì)的鐵氧化物顆粒聚集在紅粘層里。

我們用連續(xù)流動(dòng)—超離心的方法得到土壤中不同粒徑大小的膠體顆粒，并對(duì)這些土壤膠體顆粒中的重金屬進(jìn)行含量和形態(tài)的分析，不同膠體到底對(duì)重金屬的富集作用有多大？下圖可以看到重金屬在不同粒徑膠體顆粒中的富集系數(shù)最高可達(dá)3.5。

土壤中的細(xì)顆粒除了自身的粒度效應(yīng)而具有較高的比表面外，顆粒物里面的一些礦物成分，對(duì)于特定的污染物也有較強(qiáng)的結(jié)合作用。比如，下圖我們通過同步輻射XANES發(fā)現(xiàn)，紅壤膠體顆粒中的針鐵礦和無(wú)定型鐵氧化物是吸附砷的主要礦物類型。

鐵錳結(jié)核是南方水稻土中普遍存在的礦物組分，同時(shí)，一些土壤長(zhǎng)期受到礦區(qū)廢水灌溉，也會(huì)形成鐵錳結(jié)合。左圖為淋溶土中受長(zhǎng)期灌溉影響形成的鐵錳結(jié)核；中間圖為通過X-射線熒光顯示的鐵錳結(jié)核中元素分布特征。從右圖是計(jì)算了鐵錳結(jié)合中的重金屬含量相對(duì)于土壤中重金屬含量的富集系數(shù)（EF），可以看到鐵錳結(jié)合中Cd、Cr和Pb都有很強(qiáng)的富集效應(yīng)。因此，如果在實(shí)際調(diào)查應(yīng)該重視土壤中鐵錳結(jié)核對(duì)重金屬的富集效應(yīng)。

在珠江三角洲地區(qū)有一類酸性硫酸鹽土，土壤剖面下層在長(zhǎng)期淹水情況下硫酸鹽發(fā)生轉(zhuǎn)化形成含硫物質(zhì)，這些含硫物質(zhì)對(duì)于砷、鋅都有很好的固定作用。下圖是對(duì)酸性硫酸鹽土剖面不同層次中重金屬形態(tài)和含硫礦物組成的分析，其中，表層含硫物質(zhì)氧化形成酸性土壤層；中間部分氧化層中含有豐富的鐵氧化物；而底層為厭氧層，含硫物質(zhì)以黃鐵礦形式存在。相對(duì)應(yīng)的是，在底層厭氧層土壤中，鉛、砷、鈷等重金屬大多數(shù)與黃鐵礦牢固結(jié)合，而在氧化層和部分氧化層則有較多的可解離態(tài)或鐵氧化物結(jié)合態(tài)。

土壤中顆粒狀有機(jī)質(zhì)（POM）對(duì)重金屬有一定的吸附潛力，右圖POM組分中Cu、Cd富集比例累積達(dá)到20%左右；Zn、Pb富集比例累積達(dá)到10%左右。

一些土壤中POM對(duì)疏水性有機(jī)物的吸附比水溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）更強(qiáng)，下圖顯示土壤中的疏水性有機(jī)污染物只有有極小部分與DOM結(jié)合；絕大部分是被固定在POM中，并且與Kow有關(guān)。

微塑料污染也成了一個(gè)全球性的環(huán)境污染問題。近年來(lái)，土壤塑料污染的問題也開始受到關(guān)注，而且微塑料不完全在表層聚集，特別是一些細(xì)顆粒的塑料尤其如此。微塑料可以作為土壤中化學(xué)污染物的“源” 和“匯”，一方面它可以對(duì)重金屬、疏水性有機(jī)污染物有很好的吸附作用，另一方面這些塑料物質(zhì)本身有多種化學(xué)添加劑，微塑料在長(zhǎng)期殘留土壤的過程中，添加劑類化學(xué)物質(zhì)會(huì)逐漸釋放到土壤中，損害土壤生態(tài)系統(tǒng)健康。因此，我們提議在開展土壤污染調(diào)查時(shí)，也需要關(guān)注微塑料對(duì)污染物積累的作用。